質量分析屋の髙橋です。
大分前になりますが、このコラムでマスディフェクト値について解析しました。今回は、その具体的な例を、実際のマススペクトルを見ながら解説していきます。
図1に正イオン検出のエレクトロスプレーイオン化で得られたペプチド（ロイシン・エンケファリン）とシロキサンのマススペクトルを示します。両方とも高分解能質量分析計を用いて得られたデータであり、m/zの確度は高いです。
このシロキサンのマススペクトルは、LC/MSにおいて頻繁に観測されるバックグランドイオンとして、このブログで紹介しています。注目すべきは、両スペクトルでメインピークとして観測されているイオンのm/z値の小数点以下の数値です。両者ともに整数部分は500台で大差ないのにも関わらず、小数点以下の数値は(a)では0.3204、(b)では0.1666と大きく異なっています。上で紹介したマスディフェクト値に関するコラムの中の図2で示しているように、500程度の質量の分子に対して、精密質量の小数点以下の部分が0.1666と言うのは、通常の有機分子に対しては小さすぎるため、この事を見て図1(b)に示すマススペクトルは何らかの夾雑物由来のイオンである可能性が示唆されます。もちろん、このような物質が分析対象となる事もあると思いますので、その場合には夾雑物とは言えませんが。
ただし、フラボノイド配糖体のように、分子中に多くの酸素原子を含む有機分子では、質量の小数点以下の部分がペプチドなどよりもかなり小さくなります。蕎麦などに多く含まれるルチンのモノアイソトピック質量は610.15338であり、図1(b)で観測されているm/z 610.1860（理論値は610.2201）よりも更に小さな小数点以下の数値をもちます。フラボノイド配糖体は、植物系の天然物の分析では非常に重要な物質であり、単純に小数点以下の数値だけでは夾雑物を判断する事は出来ない事になります。ことポリシロキサンとフラボノイド配糖体のような有機分子を見分ける方法と言う観点からは、同位体ピークのパターンを見る事で識別が可能です。ルチンの分子式（C27H30O16）と図2(b)で観測されているm/z 610イオンの分子式（C18H52NO10Si6）から計算した同位体パターンを図2に示します。
(b)の同位体パターンは、m/z 610.2201のモノアイソトピックピークを100%にした時の+1と+2の同位体ピーク強度が、(a)よりも高い事が分かります。
特に、+2の強度は顕著です。このパターンは、主にケイ素の同位体の天然存在比に依るものです。
マスディフェクト値は、分子の構成元素に関する情報を直感的に得る手段に使えるため、マススペクトルの解析に役立つと思います。
