多価イオンの電荷数の求め

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質量分析屋の髙橋です。ペプチドやタンパク質など、分子内にアミノ基などプロトン受容性の官能基を複数もつ物質を正イオン検出のエレクトロスプレーで測定すると、1つの分子に対して複数のプロトンが付加した多価イオンが生成し易い事は良く知られています。 マススペクトルの横軸はm/z（mはイオンの質量を統一原子質量単位で割った値、zはイオンの電荷数）で表され、zが1の時つまりは1価イオンでは、m/zはイオンの質量と等しくなり、イオンのm/z値とイオン種から元の分子の質量を推測する事が出来ます。 一方、zが複数の時つまり多価イオンの場合、m/zとイオンの質量は大きく異なり、イオンの電荷数が分からないと元の分子の質量や分子量を推測する事は出来ません。 多価イオンのマススペクトル解析では、イオンの電荷数を知る事は極めて重要です。 ここでは、ペプチドやタンパク質の正イオンエレクトロスプレーにより得られたマススペクトルを例にとり、多価イオンの電荷数を判断する方法を２つ解説します。   1.同位体の分離挙動から判断する方法     これは、同位体ピークのm/z差から電荷数を判断する方法です。以前のこの記事で、マススペクトルにおいて観測される同位体ピークについて解説しています。C, H, N, Oを中心に構成される通常の有機化合物のマススペクトルでは、モノアイソトピックピークに対して約＋１の質量をもつ同位体ピークの大部分は、13Cを1つ含む分子由来です。同位体の質量差は約１なので、1価イオンの場合、同位体ピークのm/z差は１になります。ところが多価イオンでは、マススペクトルの横軸はm/zなので、同位体ピークのm/z差は1を電荷数で割った値、即ち2価イオンでは約0.5、3価イオンでは約0.33になります。実際のマススペクトルで確認してみましょう。図1に正イオンエレクトロスプレー

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