こんにちは！ 質量分析屋の髙橋です。前々回、前回で、揮発性化合物の分析に有効なイオン化法として、EIとCIについて述べました。EIとCIは揮発性化合物に有効なので、通常GC/MSに用いられます。
このコラムはLC/MSが中心なのに何故GC/MSのイオン化について書くのか？
と思われる方がいらっしゃるかも知れませんが、その理由は２つです。
１つ目は、EIやCIがかつてはLC/MSのイオン化法として使われたことがあったこと。パーティクルビームというLC-MSインターフェースには、EIとCIが使われていました。２つ目は、EIは質量分析のイオン化の歴史の中でも最も歴史が深く、そもそもEIやCIが開発されたのはGC/MSが開発される前であるということです。質量分析における測定の基本はイオン化にありますから、質量分析を行うにあたり現存するイオン化法については一通り知っておく必要があると思います。
また、EIやCIは揮発性化合物に有効であると述べましたが、そもそも未知試料の場合、含有成分が揮発性か否かについては不明であることが殆どです。如何に多くのイオン化法について知識と経験をもっているか、あるイオン化法を用いて得られたマススペクトルから何を読み解くか、質量分析を極める上では非常に重要です。
難揮発性化合物の分析に有効なイオン化は幾つかありますが、その一つがFI/FDです。FI (Muller, 1953)はfield ionization（電解イオン化）、FD (Beckey, 1969)はfield desorption（電解脱離）の略で、論文レベルでの発表年にはかなりの隔たりがありますが、実用上は同じイオン源で扱われることが多いようです。
FDは、金属線に炭素やシリコンの髭（ひげ）状結晶“ウィスカー”を成長させて作製される“エミッター”に試料溶液を塗布して真空中に導入、対向電極との間に8～10 kVの電位差を設けた状態でエミッターに電流を流すと、試料分子中の電子がエミッターに移動することで分子がイオン化されM+・が生成します。試料分子がプロトンの授受に関与し得る官能基を有している場合には、[M+H]+が生成することもあります。電流量を徐々に増加させることで、イオン化し易い化合物からイオン化しますので、試料が混合物であっても分離して検出されることがあります。 FIは、気化した試料をエミッター近傍に流入させることで試料をイオン化します。主としてGC/MSとして用いられます。FD/FIの概略を図1に示します。
図１
FD/FIは元々扱っているメーカーが少ないのですが、私が以前勤めていた日本電子㈱のGC-TOFMSでは、EI, CI, FD, FIのイオン化が可能です。
FDは日本電子㈱のアプリケーションノートにあるように、ポリスチレンのような低極性の合成高分子の分析には特に有効です。最近では、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法（matrix assisted laser desorption ionization, MALDI）でも、様々なマトリックスの開発によって、低極性の合成高分子の分析が可能になってきましたが、それ以前は、この種の化合物の分析には専らFDが用いられていました。現在でも、石油関連企業等では、FDが汎用的に用いられています。
FDは、エミッターに試料溶液を塗布する過程が敬遠される傾向にあったようです。以前は、“質量分析計を扱うのは職人技”とよく言われていましたが、その要因の１つは、“FDエミッターへの試料塗布”かなぁと思います。
